دانلود فایل بررسی پایداری حرارتی الاستومرهای پلی یورتان

بررسی پایداری حرارتی الاستومرهای پلی یورتان

الاستومرهای پلی یورتان به دلیل داشتن خواص فیزیکی و مکانیکی بسیار خوب و عالی همواره مورد توجه در کاربردهای مختلف بوده اند ضعف عمده این الاستومرها، عدم امکان کاربرد آنها در دماهای بالاست که خواص فیزیکی و مکانیکی عالی خود را از دست می‌دهند، بنابراین مقاومت حرارتی و افزایش این مقاومت در الاستومرهای پلی یورتان موضوع مهمی است که می تواند در به کارگیری آ

دسته بندی	مکانیک
فرمت فایل	doc
حجم فایل	168 کیلو بایت
تعداد صفحات فایل	35

دریافت فایل

فروشنده فایل

کد کاربری 8044

تمام فایل ها

پایداری حرارتی الاستومرهای پلی یورتان (1)

Thermal Stability of Polyurethae Elastomers (1)

واژه های کلیدی:

پلی یورتان ها،‌ پایداری حرارتی یورتان ها، ایزوسیانورات، پایداری حرارتی، اثر قسمت‌های سخت و نرم.

الاستومرهای پلی یورتان به دلیل داشتن خواص فیزیکی و مکانیکی بسیار خوب و عالی همواره مورد توجه در کاربردهای مختلف بوده اند. ضعف عمده این الاستومرها، عدم امکان کاربرد آنها در دماهای بالاست که خواص فیزیکی و مکانیکی عالی خود را از دست می‌دهند، بنابراین مقاومت حرارتی و افزایش این مقاومت در الاستومرهای پلی یورتان موضوع مهمی است که می تواند در به کارگیری آنها در زمینه های گوناگون از جمله تهیه و ساخت تایر اتومبیل مؤثر واقع گردد.

مقدمه

پایداری حرارتی پلیمرها از مسائل خاص و جدیدی است که طی بیست و پنج سال گذشته به عنوان موضوعی مستقل و تحت نام پلیمرهای مقاوم در مقابل حرارت مورد بررسی و مطالعه قرار گرفته است. پلیمرها در طول عمر کاربردی خود در معرض عوامل گوناگونی مثل حرارت، اکسیدکننده ها، حلال ها و غیره قرار می گیرند و پایداری آنها در مقابل این نیروها و عوامل تخریب کننده را می توان با اندازه گیری میزان خواص مکانیکی باقیمانده در شرایط خاص و با انجام آزمایش مشخص کرد. به طور کلی پایدرای یک ماده پلیمری عبارت است از اینکه پلیمر مذکور بتواند در دما و زمان معینی، بدون کاهش چشمگیر خواص، دوام بیاورد. تغییرات حاصله در پلیمر معمولاً به یکی از صور زیر انجام می گیرد:

1- تغییرات فیزیکی (برگشت پذیر)

2- تغییرات شیمیایی (برگشت ناپذیر)

تغییرات فیزیکی به طور مشخص شامل تغییرات در دمای انتقال شیشه ای، پدیده های ذوب و بلور شدن و شک شناسی، پلیمر می شود که نشان دهنده حالت گرما نرمی ماده است. مواد این گروه قبل از تجزیه نهایی، ذوب و غیرقابل استفاده می شوند. برای مثال عدم پایداری حرارتی پلی استرین در دماهای 110-70 را می توان در نظر گرفت که نشان دهنده محدودیت کاربدر ان است. در این گستره دمایی، پلیمر نرم و غیر قابل استفاده می شود؛ بدون آنکه تجزیه و تخریب گردد. تغییرات برگشت ناپذیر، در تعیین خواص حرارتی پلیمرهای گرما سخت و دارای پیوند عرضی، اهمیت دارد. در این پلیمرها عمل ذوب صورت نمی گیرد و تغییرات با تجزیه و تخریب در یک دمای معین کمتر باشد پلیمر پایداتر است. چون شکسته شدن پیوندهای شیمیایی و تشکیل مجدد آنها نقش عمده ای در این نوع تجزیه ایفا می کنند، لذا نقش شرایط محیطی حاکم بر پلیمر بسیار حساس و مؤثر خواهد بود. به عنوان مثال تجزیه پلیمر در خلاء و یا اتمسفر بی اثر، با تجزیه ان در محیط دارای اکسیژن متفاوت خواهد بود. همچنین تجزیه پلیمر در یک محیط بسته که در آن گازهای حاصل از تجزیه، در واکنش های دیگری شرکت می کنند. با تجزیه آن در یک محیط باز که در آن گازهای حاصل از تجزیه از محیط عمل خارج می شوند، متفاوت است. نامنظم بودن ساختار پلیمر، شاخه ای بودن آن، وجود پراکسید و ناخالصی های دیگر به عدم ثبات پلیمر می افزایند. در کاربرد پلیمرها همیشه پایداری آنها در مقابل اکسایش و انحلال مورد توجه بوده است، اکسیژن معمولاً یکی از مهمترین عوامل تخریب پلیمرهاست. همچنین پلیمرهایی که دارای گروه های استری، آمیدی، بورتانی و اوره ای هستند نسبت به تجزیه هیدرولیتیکی حساس اند. هر دو عامل الودگی اسیدی و یا قلیایی در این عمل نقش کاتالیزور را ایفا می کنند و حضور آنها پایداری پلیمر را به طور محسوسی کاهش می دهد. خواص مطلوبی را که یک پلیمر در دماهای بالا داشته باشد به طور خلاصه می توان چنین بیان کرد:

1- حفظ خواص مکانیکی و داشتن نقطه ذوب و نرمی بالا.

2- مقاومت زیاد در مقابل گسیختگی حرارتی.

3- مقاومت زیاد در مقاب اثرات شیمیایی مثل اکسایش و هیدرولیز.

نقطه نرم شدن را می توان با افزایش نیروهای بین مولکولی و زنجیرها افزایش داد. افزایش نیروهای بین ملکوی نیز با به کار بردن گروه های جانبی قطبی که امکان ایجاد پیوندهای هیدروژنی را افزایش می دهند، و همچنین با ایجاد شبکه های واقعی در زنجیرها امکانپذیر است. از دیگر روش های افزایش نقطه نرم شدن پلیمر، ایجاد نظم بیشتر در زنجیر پلی مر است که امکان بالابردن درجه تبلور در زنجیر را میسر می سازد. این امر با انتخاب گروه های حجیم حلقوی مخصوصاً آنهایی که در وضعیت «پارا» استخلا می دهند امکانپذیرتر است.

ساده ترین روش افزایش پایداری حرارتی، شامل انتخاب گروهی از مواد است که پیوندهای قوی شیمیایی دارند و در نتیجه موادی که دارای ساختار متراکم و همبست هستند در این گروه قرار می گیرند. به طور کلی جهت بالا بردن پایداری حرارتی یک پلیمر باید:

الف- تنها مواد دارای قوی ترین پیوندهای شیمیایی به کار برده شوند.

ب- ساختار مواد به گونه ای باشد که جابجایی مولکول ها به سادگی امکانپذیر نباشد.

ج- بیشترین حالت رزونانسی در فرمول امکانپذیر باشد.

د- همه ساختارهای حلوقی دارای زوایای پیوندی نرمال باشند.

هـ- تکرار پیوندها تا حد ممکن عملی شود.

پلی یورتان ها از گروه پلیمرهای پیچیده ای هستند که این پیچیدگی نه تنها به نوع ساختاری مواد تشکیل دهنده و میزان استفاده از آنها بستگی دارد، بلکه به دلیل وجود بسیاری از پلیمرهای معروف تجارتی دیگر در ساختار پلیمری آنها نیز هست. به غیر از یورتان که ساختار اصلی پلی یورتان را تشکیل می دهد گروه های دیگری مثل اوره، ایزوسیانورات، آلوفانات، بی اوره، یورتیدیون و کربودی ایمید نیز در ساختار پلی یورتان وجود دارند. این گروه ها در خلال تولید پلی یورتان و در ساختار پلیمری حاصل می شوند. دو گروه مهم دیگر نیز در ساختار پلی یورتان وجود دارند که منشأ یورتانی ندارند، این گروه ها عبارتند از گروه های اتری و گروه های استری.

در زمینه پایداری حرارتی یورتان ها مطالعات خاصی صورت گرفته است که به عنوان مثال می توان از پایداری حرارتی ترکیبات مدل که توسط شیهان و همکارانش مورد بررسی و مطالعه قرار گرفته اند، نام برد. بررسی های آنها نشان می دهند که مشتقات-S تری آزین ترکیبات پایدری در مقابل حرارت هستند. بکاس و همکارانش آتش گیر و پایداری حرارتی پلیمرهای بر پایه ایزوسیانات را د مجموعه ای از مدل های پلی یورتان و پلی اوره مورد بررسی و مطالعه قرار دادند. این پلیمرها از واکنش بین MDI یا پلی ایزوسیانات و مواد آلیفاتیک و آروماتیک به دست آمده بودند. باید توجه داشت که ترکیبات مقاوم در مقابل اشتعال از موادی به دست می آیند که یا در مقابل حرارت پایدارند و غیر قابل تبخیر و تجزیه هستند و یا در اثر تجزیه محصولات غیر قابل اشتعال تولید می کنند. عوامل اصلی تعیین کننده پایداری حرارتی پلی یورتان ها عبارتند از: ماهیت مواد تشکیل دهنده واکنش و شرایط و روش تهیه پلیمر مربوطه.

اثر ساختار شیمیایی مواد تشکیل دهنده

پایداری حرارتی الاستومرهای پلی یورتان، به ترکیب شیمیای موادی که در فرمول بندی آنها به کار رفته است بستگی دارد. این موضوع در هر دو مورد پایداری حرارتی فیزیکی (ذوب و یا نرم شدن پلیمر) و پایداری حرارتی شیمیایی (جدایی و تجزیه گروه های یورتان) قابل توجه و بررسی است. قسمت های نرم تشکیل دهنده پلیمر (گروه های اتری و استری) نیز در پایداری حرراتی یورتان ها، سهم دارند. نقطه ذوب پلی یورتان های خطی در بعضی موارد بیش از 200 است. این موضوع نه تنها با ماهیت مواد به کار رفته و نسبت مولی آنها بستگی دارد بلکه به روش سنتز نیز ارتباط پیدا می کند. چون حضور و میزان دمین ها میکروکریستالی به وضعیت سنتز وابسته است. از طرفی افزایش دمین های باعث پایداری گرمایی بیشتر می گردند. ارتباط حرارتی الاستومرهای پلی استریورتان با مواد تشکیل دهنده آنها توسط ماسیولانیس مورد بررسی قرار گرفته است. بر اساس گزارش های وی، برای پلی یورتان هایی که میزان اجزاء سخت در آنها بیش از 30 درصد است، هیدروکینون دی بتاهدروکسی اتیل اتر بهترین زنجیر افزاینده برای مواردی است که پایداری ترمودینامیکی مدنظر است. وی همچنین گزارش کرد که پایداری حرارتی پلی یورتان های بر پایه بیش فنولA، نسبتاً کم است و نشان داد که پایدرای حرارت الاستومرهای تهیه شده از H12MDI در مقایسه با پلیمرهای تهیه شده ازMDI کمتر است. نوع دی ایزوسیانات مصرفی، میزان پیوندهای عرضی، نوع پیوند و وجود ساختارهای حلقوی ایزوسیانورات در زنجیر پلیمرها، اثرات مهمی بر پایداری حرارتی پلی یورتان ها دارند. تعدادی از پارامترهای مهم و مؤثر در پایداری حرارتی یورتان ها عبارتند از:

1- انتخاب نوع دی ایزوسیانات،

2- انتخاب مواد دارای هیدروکسیل،

الف- پلی استر

ب- پلی اتر

ج- زنجیر افزاینده

3- نوع و مقدار پیوندهای عرضی در پلیمر

4- ایجاد پیوندهای غیر یورتانی مقاوم در مقابل حرارت پایدرای حرارتی مشتقات ایزوسیانات به ترتیب زیر است:

اثر قسمت های سخت:

حضور قسمت های سخت، نیروی جاذبه بین ملکولی و پیوندهای عرضی در زنجیر پلیمر باعث تقویت خواص فیزیکی و مکانیکی و دوام پلیمر در دماهای بالا می شود. اگرچه پیوندهای عرضی می توانند هم در قسمت های سخت و هم در قسمت های نرم پلیمر وجود داشته باشند ولی جاذبه های بین مولکوی معمولاً بین قسمت های سخت پلیمر موجودند.

بنابراین همانطور که قسمت های نرم تشکیل دهنده پلیمر می توانند بر خواص آن در دماهای پایین تأثیر زیادی داشته باشند، تصور می شود که ساختار قسمت های سخت نیز اثر قابل توجهی بر خواص پلیمر در دماهای بالا دارد.

قسمت های سخت موجود در زنجیر پلیمر، ممکن است حالت بلوری داشته باشند و این امر در شرایطی که پلیمرها تحت نیروی کشش قرار می گیرند، مشخص تر می شود. حالت های بلوری موجود نقش پیوندهای فیزیکی را در زنجیر پلیمر ایفا می کنند. استحکام، نقطه ذوب و مقاومت در مقابل تنش پلیمر بلوری با افزایش طول، تقارن و تناسب قسمت های سخت که عامل ایجاد و تقویت نیروهای جاذبه بین مولکولی هستند، افزایش می یابند، بنابراین ایزوسیانات های متقارن و گلیکول های فاقد شاخه جانبی احتمالاً در بالا بردن مقاومت حرارت پلیمرها مؤثر خواهند بود. در تحقیقاتی که توسط بریتین درباره الیاف یورتان انجام شده است و نتایج ان در بسیاری از موارد دیگر پلی یوتان ها نیز مصداق دارد، اثر تقارن ساختاری دی ایزوسیانات ها بر روی مقاومت حرارتی مورد بررسی قرار گرفته است.

یکی از عوامل اصلی تعیین کننده پایداری گرمایی یورتان ها، ماهیت مواد اصلی تشکیل دهنده پلیمر است.

یورتان های حاصل از دی ایزوسیانات های آلیفاتیک در مقایسه با انواع آروماتیک آنها دارای پایداری حرارتی بیشتری هستند. در مورد سه نوع دی ایزوسیانات مهم و تجاری HDI,MDI,TDI بر اساس اندازه گیری دمای تغییر شکل بین فنیل کاربامیت حاصل از آنها، رابطه ذیل صادق است.

TDI

جهت افزایش پایداری حرارتی

با مطالعه پایداری حرارتی ترکیبات مدل یورتان در اتمسفر آرگون، مشاهده شده است که تجزیه حرارتی یورتان ها در دمای پایین تر از 166 صورت نمی گیرد.

در یورتان(A) با فرمول عمومی (فرمول) پایدرای حرارتی با تغییر گروهR به صورت زیر تغییر می کند.

الکیل نرمال› بنزیل› فنیل› پارانیتروفیل› کلروسولفورنیل=R

بوتیل نوع سوم› سیکلوهگزیل›

افزایش پایداری حرارتی

پایداری حرارتی یورتان (A) به نوع ترکیب هیدروکسیل که در تهیه آن به کار رفته است نیز بستگی دارد. در نتیجه با تغییر گروهR پایداری حرارتی به صورت زیر تغییر می کند.

الکیل نوع سوم› الکیل نوع دوم› الکیل نوع اول=R

کاهش پایداری حرارتی

فریش و ماتوساک با پیرولیتز ترکیبات مدل کربامیت ها، یورتان ها و پلی یورتان- اوره ها در فشار اتمسفر و اندازه گیری سرعت ثابت تجزیه حرارتی آنها، با تعیین مقدار دی اکسید کربن متصاعد شده، رابطه پایداری حرارتی ساختارهای شیمیایی را به صورت زیر نشان دادند.

سیکلو آلیفاتیک› آرالکیل› آروماتیک

اثر پلی الها

پلی الهای استر و اتری یکی از قسمت های اصلی و مشخص تشکیل دهنده ساختار پلی یورتان ها می باشند. پلی استرها از پایداری حرارتی بهتری در مقایسه با پلی اترها برخوردارند و مقاومت آنها در مقابل اکسایش نسبتاً خوب است.

برتری پایداری پلی استرها با اندازه گیری رهایی از تنش پلیمرهای مربوطه در هوا و نیتروژن مشخص کرده اند. منحنی نستباً خطی به دست آمده در مورد پلی یوتان های تهیه شده از پلی استرها نشان دهنده ایناست که شکسته شدن زنجیرهای آنها در اثر اکسایش نبوده و لذا برگشت پذیر می باشد و پلیمر مربوطه خواص اولیه اش را کم و بیش حفظ کرده است. در صورتی که در مورد پلی یورتان های تهیه شده از پلی اترها، تجزیه سریع و برگشت ناپذیر آنها در هوا (در نیتروژن چنین نخواهد بود) نشان دهنده گسیختگی زنجیر و ماهیت اکسیدشوندگی این پلیمرها است.

در مورد یوتان هایی که پلی ال تشکیل دهنده آنها پلی اتر است، گروهی که با اکسید پروپیلن تهیه می شوند در مقایسه با آنهایی که با اکسید پلی اتیلن و یا اکسید1و4- بوتیلن ساخته می شوند سریع تر و آسان تر مورد حمله اکسیژن قرا می گیرد و اکسید می شوند. مطالعات رهایی از تنش الاستومرهای دارای پیوندهای عرضی در محیط هوا نیز نشان دهنده مقاومت حرارتی بهتر استریورتان ها نسبت به اتریورتان هاست. بنابراین در مواردی که پایداری بهتری در مقابل اکسایش حرارتی مورد نیاز است تحقیقاً پلی استر یورتان ها انتخاب می شوند.

اثر پیوند عرضی

ایجاد پیوندهای عرضی در الاستومرهای یورتان، با بکارگیری مواد اولیه دارای ظرفیت بیشتر از 2 و استفاده از دی ایزوسیانات اضافی امکان پذیر است. افزایش پیوندهای عرضی در زنجیر الاستومرهای پی یورتان، همانند بسیاری از پلیمرها، باعث افزایش پایداری حرارتی می گردد، زیرا برای تجزیه کامل پلیمر، باید پیوندهای شیمیایی بیشتری شکسته شوند و لذا پلیمر پایدارتر خواهد ماند. به هر حال تکنیک ایجد پیوندهای عرضی به منظور بالا بردن خواص پایداری حرارتی الاستومرها محدودیت انجام دارد، چون بر دیگر خواص مطلوب مورد نظر الاستومرها، مثل کشسانی، کنش تا پارگی غیره اثر منفی می گذارد. پیوندهای عرضی مختلف مؤثر بر پایداری حرارتی که در الاستومرهای یورتان با بکارگیری ایزوسیانات اضافی به وجود می آیند شامل: آلوفانات ها، بی اوره ها و ایزوسیانورات ها هستند که در بین آنها، ایزوسیانورات ها باعث ایجاد بیشترین پایداری حرارتی در پلی یورتان‌ها می شوند. آلوفانات ها و بی اوره ها در دماهای 170-160 درجه به طور کامل تجزیه می شوند ولی ایزوسیانورات ها در دماهای بالاتر از مقادیر ذکر شده پایدارند.

اثر پیوند عرضی ایزوسیانورات

پیوند عرضی ایزوسیانورات علاوه بر افزودن سختی پلیمر دارای ساختاری مقاوم در مقابل گرما بوده و دمای تجزیه آن بالاست، تری مر شدن ایزوسیانات جهت تشکی ایزوسیانورات اولین بار توسط هوفمن گزارش شد. وی تری فنیل ایزوسیانورات را با بکار بردن فنیل ایزوسیانات در مجاورت کاتالیزور تری اتیل فسفین سنتز کرد.

تولید و ایجاد ساختار ایزوسیانورات در پلی یورتان ها جهت بالا بردن پایداری حرارتی آنها به آسانی امکان پذیر است و مواردی نیز در این زمینه گزارش شده است. بنابراین می توان با جانشین کردن قسمتی از پیوندهای یورتانی با گروه های مقاوم در مقابل حرارت، از جمله ایزوسیانورات، پایداری حرارتی پلی یورتان ها را افزایش داد. نمونه های سخت با دانسیته کم از تری مر شدن پیش پلیمر پلی استر-TDI تهیه شده اند که خواص خود را تا دمای 23 به خوبی حفظ می کنند.

چسب های پلی ایزوسیانورات با تری مر شدن پیش پلی مر ایزوسیانات در حضور کاتالیزور آلی فلزی تهیه شده اند که استحکام و چسبندی آنها تا 205 (جهت چسباندن قطعات آلومینیوم- آلومینیوم) حفظ می شود.

ساساکی و همکارانش تهیه الاستومرهای پلی یورتان حاوی حلقه های ایزوسیانورات را گزارش کرده اند. سیستم کاتالیزوری مورد استفاده شامل سدیم سیانید در حلال DMF است. سنتز پلی یورتان الاستومرهای مقاوم در مقابل حرارت با ایجاد حلقه های ایزوسیانورات به روش پلیمر شدن بالک و در حضور کاتالیزور آلی فلزی و به کارگیری دی ایزوسیانات سیکلو آلیفاتیک نیز صورت گرفته است. نتایج به دست آمده نشان می دهد که الاستومرها علاوه بر پایداری حرارتی، دارای خواص فیزیکی و مکانیکی بسیار خوبی نیز هستند.

بررسی پایداری حرارتی الاستومرهای پلی یورتانپلی یورتان هاپایداری حرارتی یورتان هاایزوسیانورات

نمونه قرارداد ,دانلود پروژه معماری,, طراحی نما دانلود مقاله ,تحقیق در مورد خودرو ,پایان نامه ,طراحی ,طراحی داخلی ,دانلود تحقیق ,نمونه سوال ,طرح توجیهی نمونه قرارداد ,دانلود پروژه معماری,, طراحی نما دانلود مقاله ,تحقیق در مورد خودرو ,پایان نامه ,طراحی ,طراحی داخلی ,دانلود تحقیق ,نمونه سوال ,طرح توجیهی دکوراسیون داخلی ,تحقیق